الآلية الرئيسية والإجراءات المضادة لتوهين القطب السالب لبطارية ليثيوم أيون

تقدم البحث في آلية توهين القطب السالب:

تعتبر المواد الكربونية ، وخاصة مواد الجرافيت ، أكثر مواد الأنود استخدامًا في بطاريات الليثيوم أيون. على الرغم من أن مواد القطب السالب الأخرى ، مثل مواد السبائك ، والمواد الكربونية الصلبة ، وما إلى ذلك ، يتم دراستها أيضًا على نطاق واسع ، إلا أن البحث يركز بشكل أساسي على التحكم في التشكل وتحسين أداء المواد الفعالة ، وهناك القليل من التحليل لآلية قدرتها تسوس. لذلك ، فإن معظم الأبحاث حول آلية التوهين للقطب السالب تدور حول آلية التوهين لمواد الجرافيت. يشمل إضعاف سعة البطارية التوهين أثناء التخزين والاستخدام. عادة ما يرتبط التوهين أثناء التخزين بالتغيرات في معايير الأداء الكهروكيميائية (المعاوقة ، إلخ). بالإضافة إلى التغييرات في الأداء الكهروكيميائي ، فإنه يترافق أيضًا مع تغيرات في الإجهاد الميكانيكي مثل الهيكل وتطور الليثيوم. وظواهر أخرى.

1.1 تغيير واجهة القطب السالب / المنحل بالكهرباء

بالنسبة لبطاريات الليثيوم أيون ، يتم التعرف على تغيير واجهة القطب / الإلكتروليت كأحد الأسباب الرئيسية لتوهين القطب السالب. أثناء الشحن الأولي لبطاريات الليثيوم ، يتم تقليل الإلكتروليت على سطح القطب السالب لتشكيل فيلم تخميل واقي ثابت (فيلم SEI قصير). أثناء التخزين والاستخدام اللاحقين لبطاريات الليثيوم أيون ، قد تتغير واجهة القطب السالب / الإلكتروليت ، مما يؤدي إلى تدهور أدائها.

1.1.1 سماكة غشاء SEI / تغيير في التركيب

يرتبط الانخفاض التدريجي في أداء طاقة البطارية أثناء الاستخدام بشكل أساسي بزيادة مقاومة القطب. الزيادة في مقاومة الإلكترود ناتجة بشكل أساسي عن سماكة غشاء SEI والتغيرات في التركيب والهيكل.

نظرًا للاختلافات والقيود في طرق التوصيف وظروف الاختبار ، فإن نتائج مؤسسات البحث المختلفة ليست هي نفسها ، لذلك من الصعب تحديد التركيب المحدد لفيلم SEI. وفقًا للتقارير السابقة ، تشتمل تركيبة فيلم SEI بشكل أساسي على نوعين من المركبات غير العضوية (Li2CO3 ، LiF) والعضوية [(CH2OCO2Li) 2 ، ROCO2Li ، ROLi. أثناء الاستخدام أو التخزين ، لا يكون تكوين وسمك فيلم SEI ثابتًا.

نظرًا لأن غشاء SEI لا يحتوي على وظيفة إلكتروليت صلب حقيقي ، فلا يزال بإمكان أيونات الليثيوم المذابة أن تهاجر عبر غشاء SEI من خلال الكاتيونات الأخرى والأنيونات والشوائب والمذيبات بالكهرباء. لذلك ، في الفترة اللاحقة من التدوير أو التخزين على المدى الطويل ، سيظل المنحل بالكهرباء يتحلل ويتفاعل على سطح القطب السالب ، مما يؤدي إلى سماكة غشاء SEI. في الوقت نفسه ، نظرًا لأن القطب السالب كان في حالة تمدد وانكماش خلال الدورة ، سيتم كسر فيلم SEI السطحي ، مما يؤدي إلى إنشاء واجهة جديدة ، وستستمر الواجهة الجديدة في التفاعل مع جزيئات المذيبات وأيونات الليثيوم تشكيل فيلم SEI. مع تقدم تفاعل السطح المذكور أعلاه ، تتشكل طبقة سطحية كهروكيميائية خاملة على سطح القطب السالب ، بحيث يتم عزل جزء من مادة القطب السالب وإلغاء تنشيطه من القطب بالكامل. يسبب فقدان القدرة. كما هو مبين في الشكل 1 ، بعد ركوب الدراجات على المدى الطويل ، يكون فيلم SEI الموجود على سطح القطب السالب أكثر سمكًا بشكل ملحوظ.

الشكل 1. مسح صورة مجهرية إلكترونية لسطح القطب السالب بعد ركوب الدراجات على المدى الطويل

تكوين فيلم SEI غير مستقر ديناميكيًا حراريًا ، وستحدث تغييرات ديناميكية في الانحلال وإعادة الوضع باستمرار في نظام البطارية. سيعمل فيلم SEI على تسريع انحلال وتجديد الفيلم في ظل ظروف معينة (درجة حرارة عالية ، HF ، شوائب معدنية في الفيلم ، إلخ) ، مما يتسبب في فقدان سعة البطارية. خاصة في ظل ظروف درجات الحرارة المرتفعة ، يتم تحويل المكونات العضوية (كربونات ألكيل الليثيوم ، إلخ) في فيلم SEI إلى مكونات غير عضوية أكثر استقرارًا (Li2CO3 ، LiF) ، مما يؤدي إلى انخفاض الموصلية الأيونية لفيلم SEI. تنتشر الأيونات المعدنية المستخرجة من القطب الموجب إلى القطب السالب من خلال الإلكتروليت ، ويتم تقليلها وترسبها على سطح القطب السالب. تحفز الترسبات المعدنية الأولية تحلل الإلكتروليت ، مما يزيد بشكل كبير من مقاومة القطب السالب ويؤدي في النهاية إلى إضعاف سعة البطارية. عن طريق إضافة إضافات عالية الحرارة أو أملاح الليثيوم الجديدة لتحسين استقرار فيلم SEI ، يمكن إطالة عمر خدمة مادة القطب السالب ، ويمكن تحسين الأداء.

لقد وجدت الدراسات أن أنواعًا مختلفة من مواد الجرافيت لها أداء تخزين مختلف ، وأداء تخزين الجرافيت الاصطناعي في درجات حرارة عالية أفضل من أداء الجرافيت الطبيعي. مع زيادة وقت التخزين. محتوى الليثيوم في الجرافيت الاصطناعي مستقر بشكل أساسي ، لكن محتوى الليثيوم في الجرافيت الطبيعي يظهر انخفاضًا خطيًا. من خلال المسح المجهري الإلكتروني (SEM) وتحليل نتائج اختبار تحليل فورييه للتحول الطيفي بالأشعة تحت الحمراء (FTIR) ، أثناء التخزين بدرجة حرارة عالية ، يزداد محتوى Li2CO3 و LiOCOOR على سطح الجرافيت الطبيعي بشكل كبير مع تمديد وقت التخزين. الزيادة في سمك فيلم SEI ناتج بشكل أساسي عن التفاعل الجانبي للكهرباء على سطح القطب السالب. لم يتغير هيكل سطح الجرافيت الاصطناعي ومورفولوجيا فيلم SEI بشكل أساسي.

بالإضافة إلى ذلك ، عند الشحن الكامل والتخزين لفترة معينة من الوقت في حالة أقل من 40 ، على الرغم من أن مادة القطب السالب ذات مساحة السطح المحددة العالية لديها معدل تفريغ ذاتي أعلى ، فإن معدل نمو فيلم SEI لكل وحدة تتشابه مساحة أنواع مختلفة من مواد القطب السالب. اتجاه الاضمحلال مشابه. ومع ذلك ، عند درجة حرارة أعلى (60 درجة مئوية) ، يكون معدل سماكة فيلم الجرافيت الطبيعي SEI مع مساحة سطح محددة مماثلة أعلى بكثير من معدل الجرافيت الاصطناعي.

1.1.2 تحلل وترسب المنحل بالكهرباء

يشمل اختزال الإلكتروليت تقليل المذيبات وتقليل الإلكتروليت وتقليل الشوائب. عادةً ما تتضمن الشوائب في الإلكتروليت الأكسجين والماء وثاني أكسيد الكربون. أثناء عملية شحن وتفريغ البطارية ، يتحلل المنحل بالكهرباء على سطح القطب السالب ، وتشمل منتجاته الرئيسية كربونات الليثيوم والفلورايد. مع زيادة عدد الدورات ، تزداد نواتج التحلل تدريجياً. تغطي هذه المنتجات سطح القطب السالب وتعيق فك أيونات الليثيوم ، مما يؤدي إلى زيادة مقاومة القطب السالب.

1.1.3 تحليل الليثيوم

نظرًا لأن إمكانات الإقحام لمواد الجرافيت قريبة من إمكانات الليثيوم ، فبمجرد حدوث ترسب الليثيوم المعدني أو نمو تشعبات الليثيوم أثناء عملية الشحن ، فإن التفاعل اللاحق لليثيوم مع المنحل بالكهرباء سوف يسرع من تدهور أداء البطارية ، و سيؤدي تطور الليثيوم على مساحة كبيرة إلى حدوث ماس كهربائي داخلي للبطارية وحدوث هروب حراري. الشحن بدرجة حرارة منخفضة ، وفائض منخفض من القطب السالب للبطارية بالنسبة إلى القطب الموجب ، وحجم القطب غير المتطابق (تغطي حافة القطب الموجب القطب السالب) ، والتأثيرات المحتملة (درجة الاستقطاب المحلي المختلفة ، وسمك القطب وتأثيرات المسامية ) كلها تزيد من خطر تطور الليثيوم.

ستؤثر درجة الاضطراب داخل مادة الجرافيت وعدم انتظام توزيع التيار على تطور الليثيوم على سطح القطب السالب. في المرحلتين الثالثة والرابعة من إدخال الليثيوم الجرافيت ، يتسبب اضطراب المادة في التوزيع غير المتكافئ للشحنات في القطب ، مما يؤدي إلى إنتاج رواسب شجرية. يرتبط نمو الرواسب بين الفاصل والقطب السالب ارتباطًا وثيقًا بدرجة الحرارة وكثافة التيار. مع زيادة درجة الحرارة ، يزداد معدل الشحن ويتسارع معدل التفاعل ، ويترسب الليثيوم المعدني على سطح القطب السالب. يمكن استخدام هضبة الجهد في منحنى تفريغ البطارية وانخفاض كفاءة كولوم لتحديد ما إذا كانت البطارية بها تطور الليثيوم.

يهدف البحث الحالي بشكل أساسي إلى تحسين أداء القطب السالب من جوانب تحسين نظام القطب السالب وتحسين نظام الإلكتروليت المحتوي على مواد مضافة لمنع تطور الليثيوم في القطب السالب. يعمل طلاء Sn والكربون على سطح الجرافيت على تحسين أداء التدوير الكهروكيميائي للقطب السالب. يمكن أن يقلل Sn على سطح الجرافيت من المقاومة الداخلية لفيلم SEI واستقطاب القطب في درجات حرارة منخفضة. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أيضًا تحسين الأداء عن طريق تحسين سطح مادة القطب السالب. يمكن أن يؤدي تأكسد الجرافيت في الهواء إلى زيادة مساحة السطح والمواقع النشطة للحواف ، وزيادة المسام وتقليل حجم الجسيمات ، وبالتالي تقليل حدوث تطور الليثيوم الناتج عن التوزيع غير المتكافئ للشحنة. يمكن أن يحسن AsF6 استقرار القطب السالب في درجات حرارة عالية ، ويمنع إنتاج الليثيوم المعدني وتحلل LiPF6. بالإضافة إلى ذلك ، فإن التدحرج الميكانيكي في مرحلة التحضير لقطعة القطب السالب يمكن أن يقلل من حجم المسام ، ويقلل من تفاوت توزيع الشحن ، ويزيد من قدرة البطارية القابلة للعكس.

1.2 التغييرات في المواد النشطة القطب السالب

في عملية التدهور التدريجي لأداء البطارية ، يتم تدمير الهيكل المنظم للجرافيت تدريجيًا. يتم تدوير بطاريات الليثيوم بمعدلات عالية. بسبب التدرج في تركيز أيون الليثيوم ، يتم إنشاء مجال إجهاد ميكانيكي داخل المادة ، مما يؤدي إلى تغيير شبكة القطب السالب ، وتصبح بنية الورقة الأولية للإلكترود السالب مضطربة تدريجياً. التغييرات الهيكلية ليست السبب الرئيسي لتدهور أداء البطارية. يمكن التعبير عن التدهور كتغيرات في تطور الليثيوم أو فيلم SEI ، ولكن خلال هذه العملية ، لن يتغير حجم الجسيمات وثابت الشبكة للقطب السالب بشكل كبير.

ترتبط القدرة العكسية لجزيئات الجرافيت بتوجيهها ونوعها. على سبيل المثال ، يمكن أن يحدث تفاعل أيون الليثيوم / الإلكتروليت بسبب وجود واجهة جديدة بين الجسيمات المضطربة ، وإدخال أيونات الليثيوم يكون أكثر صعوبة ، والقدرة العكسية لجزيئات الجرافيت المضطربة أقل. بالمقارنة مع الجسيمات الكروية ، فإن الجرافيت المقشر لديه قدرة محددة أعلى عند التكبير العالي. على الرغم من أن هيكل القطب السالب لا يتغير أثناء عملية الانحلال ، فإن نسبة البنية المعينية / الهيكل السداسي ستتغير. ستؤدي زيادة الهيكل السداسي إلى تقليل كفاءة فاراداي في المرحلتين الأولى والثالثة من إدخال أيونات الليثيوم ، وبالتالي تقليل القدرة العكسية للقطب السالب. لذلك ، يمكن زيادة القدرة العكسية عن طريق زيادة نسبة البنية المعينية / الهيكل السداسي.

1.3 التغييرات في القطب السالب

حجم الجسيمات من مادة الجرافيت له تأثير أكبر على أداء القطب السالب. يمكن لمواد الجسيمات الصغيرة تقصير مسار الانتشار بين مواد الجرافيت ، مما يؤدي إلى ارتفاع معدل الشحن والتفريغ. ومع ذلك ، فإن المواد ذات حجم الجسيمات الصغيرة لها مساحة سطح محددة أكبر ، وسوف تستهلك المزيد من أيونات الليثيوم في درجات حرارة عالية ، مما يؤدي إلى زيادة القدرة غير القابلة للعكس للقطب السالب. لذلك ، فإن الثبات الحراري لأنود الجرافيت يرتبط بشكل أساسي بحجم الجسيمات لمادة الجرافيت.

مسامية قطعة القطب الجرافيت لها علاقة معينة مع السعة العكسية للقطب السالب. مع زيادة المسامية ، تزداد منطقة التلامس بين الجرافيت والإلكتروليت ، ويزداد تفاعل الواجهة ، مما يؤدي إلى انخفاض القدرة القابلة للعكس. أثناء شحن البطارية وتفريغها على المدى الطويل ، تؤثر كثافة ضغط قطب الجرافيت على تدهور أداء البطارية. يمكن أن تقلل كثافة الضغط العالية من مسامية القطب ، وتقلل من منطقة التلامس للجرافيت والإلكتروليت ، ثم تزيد السعة القابلة للعكس. علاوة على ذلك ، عند درجة حرارة أعلى من 120 درجة مئوية ، بسبب التحلل الحراري لفيلم SEI لإنتاج الغاز ، فإن مادة القطب السالب المضغوط سوف تولد المزيد من الحرارة.

فى الختام:

يشتمل تحلل القطب السالب لبطاريات الليثيوم أيون على العديد من آليات التحلل. من بينها ، الليثيوم هو العامل الرئيسي الذي يؤدي إلى التدهور السريع لعمر البطارية. يؤدي تحلل الإلكتروليت وتكوين الفيلم اللاحق على سطح القطب السالب إلى زيادة المقاومة الداخلية للبطارية وانخفاض كمية الليثيوم القابلة لإعادة التدوير. الآلية المذكورة أعلاه لها تأثير ضئيل على التركيب البلوري للقطب السالب. يمكن للتدابير مثل تحسين نظام الإلكتروليت وإضافة المثبتات ومعالجة درجة الحرارة أن تقلل من حدوث هذه التفاعلات وتحسن أداء مادة القطب السالب.