حالة البحث عن ما قبل الليثيوم لبطاريات الليثيوم وتقنيات براءات الاختراع ذات الصلة لمكملات الليثيوم في الصين

أثناء الشحن الأول لبطارية ليثيوم أيون ، يتحلل المنحل بالكهرباء العضوي ويتحلل على سطح القطب السالب مثل الجرافيت ، مكونًا طبقة واجهة طور إلكتروليت صلبة (SEI) ، والتي تستهلك بشكل دائم كمية كبيرة من الليثيوم من القطب الموجب ، مما تسبب في انحراف كفاءة كولومبيك (ICE) من الدورة الأولى. منخفضة ، مما يقلل من قدرة وكثافة الطاقة لبطاريات الليثيوم أيون.

تحتوي مواد الجرافيت الحالية على أول خسارة لا رجعة فيها من الليثيوم بنسبة 5٪ إلى 10٪ ، وبالنسبة لمواد الأنود عالية السعة ، يكون فقد الليثيوم الأول أعلى (تصل خسارة السعة غير القابلة للإصلاح للسيليكون إلى 15٪ إلى 35٪). من أجل حل هذه المشكلة ، درس الناس تقنية ما قبل التخدير. يتم إعادة شحن مادة الإلكترود بالليثيوم من خلال المعالجة المسبقة لتعويض فقد الليثيوم الذي لا رجعة فيه الناتج عن تكوين فيلم SEI ، وذلك لزيادة السعة الإجمالية وكثافة الطاقة للبطارية.

لخصت FIRSTEK التقدم البحثي لتقنية ما قبل الليثيوم في السنوات الأخيرة من اتجاهين لمكملات الليثيوم على القطب السالب ومكملات الليثيوم على القطب الموجب.

تقنية مكملات الليثيوم الأنود

طرق ما قبل الليثيوم الشائعة هي مكملات الليثيوم ذات القطب السالب ، مثل مكملات رقائق الليثيوم ، ومكملات مسحوق الليثيوم ، وما إلى ذلك ، والتي تعد حاليًا عمليات التطوير الرئيسية لما قبل الليثيوم. بالإضافة إلى ذلك ، هناك أيضًا تقنيات لمرحلة ما قبل الليثيوم باستخدام مسحوق سيليسيد الليثيوم ومحلول مائي ملح الليثيوم بالكهرباء.

1. رقائق الليثيوم تغذي الليثيوم

تجديد رقائق الليثيوم هي تقنية تستخدم آلية التفريغ الذاتي لتجديد الليثيوم. تبلغ إمكانات الليثيوم المعدني -3.05 فولت (مقابل SHE ، قطب الهيدروجين القياسي) ، وهو الأدنى بين جميع مواد الأقطاب الكهربائية. نظرًا لوجود فرق الجهد ، عندما تتلامس مادة القطب السالب مع رقاقة الليثيوم المعدنية ، تنتقل الإلكترونات تلقائيًا إلى القطب السالب ، مصحوبًا بإدخال Li + في القطب السالب.

N. Liu et al. إلكتروليت مقطر على القطب السالب لأسلاك السيليكون النانوية (SiNWs) المزروعة على ركيزة من الفولاذ المقاوم للصدأ ، ثم اتصل مباشرة برقائق الليثيوم المعدنية لتجديد الليثيوم. تم إجراء اختبار نصف خلية على القطب السالب بعد إضافة الليثيوم. وجد أن جهد الدائرة المفتوحة (OCV) ل SiNWs بدون إضافة الليثيوم كان 1.55 فولت ، والقدرة النوعية لإدخال الليثيوم أثناء أول تفريغ 0.1 درجة مئوية عند 0.01 ～ 1.00 فولت كانت 3800 مللي أمبير / جم ؛ بعد مكملات الليثيوم يكون OCV لـ SiNWs 0.25 فولت ، والقدرة المحددة لإدخال الليثيوم لأول مرة هي 1600 مللي أمبير / جم يوضح تغيير OCV والقدرة المحددة لإقحام الليثيوم أنه بعد تجديد الليثيوم ، تفاعل Si جزئيًا مع Li.

حسون وآخرون. اتصل مباشرة بالقطب السالب من القصدير الكربوني (Sn-C) مع رقائق الليثيوم المنقوعة في الإلكتروليت لمدة 180 دقيقة لتكملة الليثيوم. تم اختبارها بنصف خلية عند 80 مللي أمبير / جرام في 0.01 ~ 2. 00 فولت ، يتم تقليل السعة المحددة التي لا رجعة فيها لـ Sn-C بعد تجديد الليثيوم من 680 مللي أمبير / جم (63٪) إلى 65 مللي أمبير / جم (14٪). القطب السالب و LiNi0. 45 كو 0. 1 مليون 1. 45O4 بطارية كاملة ، وتم اختبار ICE بمعدل 1. 0 درجة مئوية عند 3.1 إلى 4.8 فولت قريب من 100٪ ، والدورة مستقرة ، ومعدل الأداء جيد ؛ 5.0 C سعة التفريغ المحددة تصل إلى 110 مللي أمبير / جرام ، وهي أقل بنسبة 14٪ فقط من سعة التفريغ البالغة 0.2 درجة مئوية.

على الرغم من أن القطب السالب يمكن أن يكون مثقوبًا مسبقًا في اتصال مباشر مع رقائق الليثيوم ، إلا أنه ليس من السهل التحكم بدقة في درجة الليثيوم المسبق. لا يمكن أن يحسن اللثث غير الكافي ICE بشكل كاف ومكملات الليثيوم الزائدة قد تشكل طبقة طلاء الليثيوم المعدني على سطح القطب السالب.

HJ Kim et al. استخدم دائرة قصر خارجية لتكميل الليثيوم على القطب السالب لأكسيد السيليكون (c-SiOx) من خلال رقائق الليثيوم. تُظهر التجربة المقارنة أنه عندما تكون المقاومة في الدائرة القصيرة الخارجية 100 Ω ووقت الدائرة القصيرة 30 دقيقة ، يمكن تعظيم ICE. تم إجراء اختبار نصف الخلية لـ c-SiOx قبل وبعد إضافة الليثيوم ، وكانت أول 5 دورات من 0.07 درجة مئوية عند 0.01 ~ 1.50 فولت ، كانت الكفاءة الكولومبية للإلكترود قبل إضافة الليثيوم 73.6٪ و 94.7. ٪ ، 96.6٪ ، 97.5٪ ، 98.0٪ ؛ الكفاءة الكولومبية للإلكترود بعد إضافة الليثيوم هي 94.9٪ ، 95.7٪ ، 97.2٪ ، 97.9٪ و 98.3٪. بطارية كاملة تتكون من c-SiOx و LiNi0. 8 Co0. 15 Al0. 05 O2 ، تم اختباره عند 2.5 ~ 4.2 فولت بتيار يبلغ 10 مللي أمبير / جم ، ويتم تغيير سعة التفريغ المحددة للبطارية بعد تجديد الليثيوم عن تلك قبل تجديد الليثيوم. 106. زادت 33 مللي أمبير / جرام إلى 165.09 مللي أمبير / جرام ، وارتفع معدل استهلاك الطاقة من 58.85٪ إلى 85.34٪.

قام ZY Cao وآخرون بتحسين سلامة مكملات الليثيوم برقائق الليثيوم. يمكن أن يكون القطب السلبي المصمم للمادة الفعالة / البوليمر / معدن الليثيوم ثلاثي الطبقات مستقرًا في الهواء المحيط (الرطوبة النسبية 10٪ -30٪) لمدة 30-60 دقيقة ، ما يكفي من القطب السالب للمعالجة. الهيكل المكون من ثلاث طبقات هو: طبقة معدنية من الليثيوم ترسبت كهربائيا على رقائق نحاسية ، وطبقة الليثيوم مغلفة بطبقة واقية من البولي ميثيل ميثاكريلات (PMMA) وطبقة مادة نشطة. يمكن أن يؤدي تغيير سمك طبقة الليثيوم إلى التحكم في درجة تجديد الليثيوم. بعد حقن المنحل بالكهرباء في البطارية لإذابة البولي ميثيل ميثا اكريلات ، تكون طبقة الليثيوم والمادة النشطة على اتصال مباشر لإكمال عملية التجهيز المسبق. تم اختباره باستخدام 0.1 درجة مئوية عند 0.01 ～ 1. 00 فولت ، باستخدام الجرافيت مع هيكل ثلاثي الطبقات لتجديد الليثيوم ، زاد ICE من 92.0٪ إلى 99.7٪ ؛ بعد إعادة شحن القطب السالب السليكوني النقي بالليثيوم ، فإن أول شحنة وتفريغ تقريبًا لا يوجد فقد في السعة. على الرغم من أن استخدام رقائق الليثيوم لمكملات الليثيوم له تأثير جيد ، إلا أن عملية إضافة الليثيوم يجب أن تكتمل في بطارية مؤقتة أو جهاز كهروكيميائي ، ومن الصعب توسيع نطاقها.

2. مسحوق معدن الليثيوم المستقر (SLMP)

تم اقتراح مكمل الليثيوم بمسحوق الليثيوم بواسطة Formica. تتمتع SLMP المطورة بسعة محددة تبلغ 3600 مللي أمبير / جم ، والسطح مغطى بطبقة رقيقة من 2٪ إلى 5٪ كربونات الليثيوم (Li2CO3) ، والتي يمكن استخدامها في بيئة جافة. هناك طريقتان رئيسيتان لتطبيق SLMP على القطب السالب: إضافته أثناء عملية الخلط أو إضافته مباشرة إلى سطح القطب السالب.

يستخدم ملاط ​​مركب القطب السالب التقليدي فلوريد البولي فينيلدين (PVDF) / ميثيل بيروليدون (NMP) أو مطاط ستايرين بوتادين (SBR) + كاربوكسي ميثيل السليلوز (CMC) / نظام الماء منزوع الأيونات ، لكن SLMP غير متوافق مع المذيبات القطبية إنه كذلك متوافق ويمكن تشتيته فقط في المذيبات غير القطبية مثل الهكسان والتولوين ، لذلك لا يمكن إضافته مباشرة في عملية الخلط التقليدية. وانغ وآخرون. استخدم نظام SBR-PVDF / التولوين لخلط SLMP مباشرة في ملاط ​​قطب الجرافيت. أولاً ، يتم خلط الجرافيت و PVDF في مذيب NMP وتجفيفه لتشكيل الجرافيت المطلي بـ PVDF ؛ ثم يتم خلط الجرافيت المطلي بـ PVDF و SLMP وأسود الكربون الموصل في التولوين ؛ أخيرًا ، تمت إضافة SBR. بعد المعالجة المسبقة للقطب السالب بواسطة SLMP ، في ظل ظروف من 0.01 إلى 1. 00 V و 0.05 C ، زادت بطارية ICE من 90. 6٪ إلى 96.2٪.

مقارنة بإضافته أثناء عملية الخلط ، فمن الأسهل تحميل SLMP مباشرة على سطح القطب السالب الجاف. ميغاواط فورني وآخرون. استخدم SLMP في عملية المعالجة المسبقة للقطب السالب من السيليكون (Si) - الأنبوب النانوي الكربوني (CNT) ، وأسقط محلول SLMP / التولوين بكسر كتلة 3٪ على سطح القطب السالب Si-CNT. فيلم ، تفعيل. بعد المعالجة المسبقة ، يتم تقليل السعة الأولى التي لا رجعة فيها للقطب السالب بنسبة 20٪ إلى 40٪.

G. Ai وآخرون. مشتت SLMP في محلول زيلين يحتوي على 1٪ SBR / بوليسترين لتكوين ملاط ​​SLMP ثابت. يتم طلاء ملاط ​​SLMP على سطح القطب السالب الجاف لتحقيق التشبع المسبق للقطب السالب مثل الجرافيت و SiO. بعد الليثية المسبقة ، الجرافيت|يتم اختبار البطارية الكاملة من مادة النيكل والكوبالت والمنغنيز (NCM) عند 0.1 درجة مئوية عند 3.0 and 4.2 فولت ، ويتم زيادة ICE من 82. 35٪ إلى 87. 80٪ ؛ SiO|NCM زاد معدل ICE للبطارية الممتلئة من 56.78٪ إلى 88.12٪ بعد عملية التفريغ المسبق.

3. مسحوق سيليسيد الليثيوم

بالمقارنة مع SLMP بحجم ميكرون ، فإن الحجم (100-200 نانومتر) من مسحوق سيليسيد الليثيوم النانوي (LixSi) أصغر ، وهو أكثر ملاءمة للتشتت في القطب السالب. بالإضافة إلى ذلك ، فإن LixSi في حالة موسعة بالفعل ، ولن يؤثر تغيير الحجم أثناء الدورة على هيكل القطب بالكامل. في الوقت الحاضر ، هناك عدد قليل من الدراسات حول إضافات مكملات الليثيوم LixSi ، وفقط J. Zhao et al. درسوا تحسين أداء واستقرار مكمل الليثيوم LixSi GG. في جو الأرجون ، يتم استخدام تفاعل صناعة السبائك بين السيليكون والليثيوم المعدني عند 200 ℃ لتركيب مادة LixSi المطلية بـ Li2O. تم شحن النظام نصف الخلية وتفريغه عند 0.05 درجة مئوية عند 0.01 ～ 1.00 فولت. بعد إضافة 15٪ LixSi ، زاد ICE الخاص بالقطب السليكوني السالب من 76٪ إلى 94٪ ؛ المجهرية الكربونية متوسطة الطور (MCMB) مع إضافة 9٪ LixSi) زاد الجليد من 75٪ إلى 99٪ ؛ زاد الجليد من أنود الجرافيت بنسبة 7٪ LixSi من 87٪ إلى 99٪. في نظام البطارية الكامل ، زاد ICE للجرافيت|بطارية LiFePO4 مع 7٪ LixSi من 77. 6٪ إلى 90.8٪ ، ولها سعة أعلى في اختبار الدورة اللاحقة.

يتمتع LixSi المُصنَّع بأداء جيد في تجديد الليثيوم ، ولكن يمكنه فقط الحفاظ على الاستقرار النسبي في الهواء الجاف. بعد التعرض للهواء الجاف بنقطة تكثف -50 ℃ لمدة 5 أيام ، تقل السعة بنسبة 30٪ ويتم تعطيلها تمامًا في بيئة الهواء. من أجل تحسين استقرار LixSi ، يمكن استخدام 1-فلوروديكان لتقليل سطح الجسيمات لتشكيل طبقة كثيفة. بعد وضع LixSi المطلي في الهواء الجاف لمدة 5 أيام ، لا يوجد توهين تقريبًا. بعد وضعها في الهواء مع رطوبة نسبية 10٪ لمدة 6 ساعات ، في ظل ظروف من 0.01 إلى 1. 00 فولت و 0.02 درجة مئوية ، تظل النسبة عالية مثل 1604 مللي أمبير / غرام ، ومعدل الاحتفاظ بالقدرة تصل إلى 77٪. أضف 5٪ إلى القطب السالب من الجرافيت لتجديد الليثيوم. في ظل ظروف من 0.005 إلى 1.500 فولت و 0.05 درجة مئوية ، يزداد ICE من 87.0٪ إلى 96.7٪. من أجل زيادة تحسين استقرار LixSi ، يمكن استخدام SiO و SiO2 بدلاً من Si كمواد خام لتجميع المواد المركبة LixSi-Li2O. بعد وضع المادة المركبة في الهواء مع رطوبة نسبية تبلغ 40٪ لمدة 6 ساعات ، تكون السعة المحددة عالية مثل 1240 مللي أمبير / جرام في ظل ظروف من 0.01 إلى 1. 00 فولت و 0.02 درجة مئوية. مركب LixSi-Li2O تُظهر جميع المواد المركبة من المادتين الخام أداء ممتازًا لتجديد الليثيوم.

4. محلول مائي ملح الليثيوم كهربائيا لتجديد الليثيوم

سواء كان يستخدم رقائق الليثيوم ، SLMP أو مسحوق سيليسيد الليثيوم لتكميل الليثيوم ، فإنه ينطوي على استخدام الليثيوم المعدني. معدن الليثيوم باهظ الثمن وله نشاط كبير ويصعب تشغيله. يتطلب التخزين والنقل تكاليف عالية للحماية. إذا كانت عملية مكملات الليثيوم لا تتضمن الليثيوم المعدني ، فيمكنها توفير التكاليف وتحسين أداء السلامة HT Zhou et al. تجديد الليثيوم للسيليكون عن طريق التحليل الكهربائي لمحلول Li2SO4 المائي في خلية إلكتروليتية. القطب الذبيحي هو سلك نحاسي مغمور في Li2SO4. يظهر تفاعل تجديد الليثيوم في الصيغة (1):

MnOx|بطارية Si ممتلئة بعد التحليل الكهربائي بتيار 1 A / g لمدة 4.2 ساعة ، MnOx المضاف إليه الليثيوم|تم اختبار بطارية Si عند 0.5 ~ 3. 8 فولت ، 0.5 درجة مئوية ، 1.0 درجة مئوية ، 2.0 درجة مئوية ، 4 السعات المحددة لـ 0 درجة مئوية و 8. 0 درجة مئوية هي 160 مللي أمبير / جرام ، 136 مللي أمبير / جرام ، 122 مللي أمبير / جرام ، 108 مللي أمبير / جرام و 92 مللي أمبير / جرام ، على التوالي.

تقنية مكملات الليثيوم الإيجابية

بالمقارنة مع مكملات الليثيوم السالبة عالية الصعوبة وذات المدخلات العالية ، فإن مكملات الليثيوم ذات القطب الموجب أبسط بكثير. تتمثل مكملات الليثيوم ذات القطب الموجب النموذجية في إضافة كمية صغيرة من مادة عالية السعة أثناء عملية خلط القطب الموجب. أثناء عملية الشحن ، تتم إزالة Li + من المواد عالية السعة لتكملة فقد السعة الذي لا رجعة فيه للشحنة الأولى والتفريغ. في الوقت الحاضر ، تشمل المواد المستخدمة كمضافات الليثيوم للإلكترود الموجب بشكل أساسي: المركبات الغنية بالليثيوم ، والمركبات النانوية القائمة على تفاعلات التحويل ، ومركبات الليثيوم الثنائية.

1. مركب غني بالليثيوم

غابرييلي وآخرون. تستخدم المواد الغنية بالليثيوم Li1 + x Ni0. 5 مليون 1. 5O4 للتعويض عن فقد السعة غير القابل للعكس في Si-C | LiNi0. 5 مليون 1. 5O4 بطارية كاملة. البطارية ذات القطب الموجب المختلط لديها معدل استبقاء للقدرة بنسبة 75٪ عند 0.33 درجة مئوية عند 3. 00 إلى 4.78 فولت لمدة 100 دورة ، بينما البطارية ذات القطب الموجب النقي LiNi0.5 Mn1.5 O4 هي 51٪ فقط. بالإضافة إلى ذلك ، فإن كثافة الطاقة في Si-C | LiNi0. 5 مليون 1. بطارية 5O4 التي تستخدم قطبًا موجبًا مختلطًا أعلى بنسبة 25٪ من بطارية الجرافيت | LiNi0. 5 مليون 1. بطارية 5O4.

يمكن أيضًا استخدام Li2NiO2 كمضافات الليثيوم للإلكترود الإيجابي ، لكن استقراره في الهواء ضعيف. MG Kim et al. يستخدم إيزوبروبوكسيد الألومنيوم لتعديل Li2NiO2 وتركيب مادة Li2NiO2 المستقرة في الهواء والمغلفة بالألومينا ، والتي لها تأثير ممتاز في تجديد الليثيوم. LiCoO2 غير مضاف|بطارية الجرافيت الممتلئة ، ICE في ظل ظروف 2.75 ～ 4.20V ، 0.2 درجة مئوية هي 92٪ ، والبطارية مع 4٪ Li2NiO2 المضافة لا تكاد تفقد السعة ، ولا يتأثر أداء المعدل بتأثيرات الإضافات

X. Su et al. تمت إضافة Li5FeO4 (LFO) إلى القطب الموجب LiCoO2 للتعويض عن فقد قدرة القطب السالب الكربوني الصلب أثناء الشحن الأول. يُظهر اختبار نصف الخلية: قطب LiCoO2 موجب مع إضافة 7٪ LFO عند 0.1 درجة مئوية. السعة المحددة للشحنة الأولى والتفريغ (2.75 ~ 4.30 فولت) هي 233 مللي أمبير / جرام و 160 مللي أمبير / جرام على التوالي ، وحسابات السعة غير القابلة للعكس لـ 31٪ ، وهو ما يكفي لتعويض 22٪ من الكربون الصلب أول خسارة لا رجعة فيها في السعة. اختبار البطارية الكامل (2.75 ~ 4.30 فولت ، 0.05 درجة مئوية) تظهر النتائج: LiCoO2 مع إضافة 7٪ LFO|زادت السعة القابلة للعكس للبطارية الصلبة الكربونية الكاملة بنسبة 14٪ ، وزادت كثافة الطاقة بنسبة 10٪ ، وتحسن أداء الدورة ، وزاد معدل الاحتفاظ بالسعة المحددة للبطارية الكاملة بعد 50 دورة من أقل من 90٪ إلى أكثر من 95٪. بالنسبة للإلكترود الموجب LiCoO2 مع LFO ، يجب إجراء عملية الخلط والطلاء في جو خامل ، كما يجب تحسين استقرار LFO في بيئة الهواء.

2. المركبات النانوية على أساس تفاعلات التحويل

على الرغم من أن المركبات الغنية بالليثيوم قد حققت تأثيرات معينة كإضافات مكملات الليثيوم ، إلا أن تأثير مكمل الليثيوم الأول لا يزال محدودًا بقدرة محددة أقل. يمكن أن تساهم المركبات النانوية القائمة على تفاعل التحويل ، بسبب التباطؤ الكبير في جهد الشحن / التفريغ ، في كمية كبيرة من الليثيوم أثناء الشحن الأول للبطارية ، بينما لا يمكن أن يحدث تفاعل إقحام الليثيوم أثناء عملية التفريغ.

واي إم صن وآخرون. درس أداء M / أكسيد الليثيوم (Li2O) ، M / فلوريد الليثيوم (LiF) ، M / كبريتيد الليثيوم (Li2S) (M=Co ، Ni و Fe) كمضافات إيجابية لمكملات الليثيوم. يتم تصنيع M / Li2O عن طريق خلط MxOy والليثيوم المنصهر في جو الأرجون. يتم تدوير المواد المركبة nano-Co / nano-Li2O (N-Co / N-Li2O) المركبة عند 4. 1 2. 5 فولت عند 50 مللي أمبير / جم ، وتصل سعة الشحن الأولى المحددة إلى 619 مللي أمبير / جم ، سعة التفريغ المحددة 10 مللي أمبير / جم فقط ؛ بعد تعرض N-Co / NLi2O للهواء المحيط لمدة 8 ساعات ، تكون السعة المحددة للتخلص أقل 51 مللي أمبير / جرام من القيمة الأولية. بعد يومين ، لا تزال السعة المحددة للتفريغ 418 مللي أمبير / جرام. إنه يوضح أن NCo / N-Li2O تتمتع باستقرار بيئي جيد ومتوافق مع عملية إنتاج البطاريات التجارية. على غرار N-Co / N-Li2O و N-Ni / N-Li2O و N-Fe / N-Li2O ، تتمتع أيضًا بقدرة شحن محددة أعلى (506 مللي أمبير / جم و 631 مللي أمبير / جرام ، على التوالي) وتفريغ منخفض للغاية. السعة (على التوالي 11 مللي أمبير / جرام و 19 مللي أمبير / جرام) ، أداء ممتاز لمكملات الليثيوم.

يحتوي LiF على نسبة عالية من الليثيوم وثبات جيد ، وهو مادة مكملة لليثيوم ذات قطب كهربائي إيجابي محتمل. يمكن للمواد النانوية M / LiF التي تم إنشاؤها بواسطة تفاعل التحويل التغلب على مشاكل الموصلية المنخفضة LiF والموصلية الأيونية ، وإمكانية التحلل الكهروكيميائي العالية ، ومنتجات التحلل الضارة ، مما يجعل LiF مادة مضافة ممتازة لليثيوم للقطب الكهربائي. تتميز LiF / Co بسعة محددة تبلغ 520 مللي أمبير / جرام لإزالة الليثيوم من 4.2 إلى 2.5 فولت ، وسعة محددة تبلغ 4 مللي أمبير / جرام فقط لإدخال الليثيوم ، مما يشير إلى أن سعة تجديد الليثيوم LiF / Co&# 39 ؛ يمكن أن تصل 516 مللي أمبير / جرام تتميز LiF / Fe بسعة محددة تبلغ 532 مللي أمبير / جرام لإزالة الليثيوم وسعة محددة تبلغ 26 مللي أمبير / جرام لإدخال الليثيوم عند 4. 3 إلى 2.5 فولت ، مما يشير إلى أن LiF / Fe لديه قدرة تجديد بالليثيوم تبلغ 506 مللي أمبير / جم . LiFePO4|Li نصف خلية مع 4.8٪ LiF / Co مضافة ، والسعة المحددة للشحنة الأولى عند 0.1 درجة مئوية عند 2.5 ~ 4.2 فولت وصلت إلى 197 مللي أمبير / جرام ، وهو أعلى من 164 مللي أمبير للبطارية بدون LiF / Co / g زيادة بنسبة 20.1٪ ، تتشابه سعة التفريغ المحددة ، ولا يتأثر استقرار الدورة بالمواد المضافة.

تصل السعة النظرية لـ Li2S إلى 1166 مللي أمبير / جرام ، ولكن كمكمل الليثيوم الإضافي ، لا تزال هناك العديد من المشكلات التي يجب حلها ، مثل التوافق مع المنحل بالكهرباء والعزل وضعف الاستقرار البيئي. لقد وجدت الدراسات أن إدخال المعادن في Li2 S لتشكيل مواد مركبة L2 S / M يمكن أن يحل هذه المشاكل. Li2S / Co ، وهو مزيج من CoS2 و metallic Li ، لديه قدرة تجديد الليثيوم تبلغ 670 مللي أمبير / جرام. قطب LFP مع 4.8٪ Li2 S / Co مضاف ، عند 2.5 إلى 4.2 فولت ، السعة المحددة للشحنة الأولى بـ 0.1 درجة مئوية هي 204 مللي أمبير / جرام ، أي 42 مللي أمبير / جرام أعلى من القطب بدون إضافة ز Li2 S / Fe المركب بواسطة FeS2 والمعدن Li لديه قدرة تجديد الليثيوم تبلغ 480 مللي أمبير / جرام. على الرغم من أن سعة تجديد الليثيوم أقل من Li2 S / Co ، إلا أن المادة الخام FeS2 غنية بالموارد ومنخفضة السعر ، لذا فإن Li2 S / Fe لديها احتمالات تطبيق تجاري أفضل. على الرغم من أن المزيد من المركبات الغنية بالليثيوم لها قدرة أعلى على تجديد الليثيوم ، إلا أن المركبات النانوية القائمة على تفاعلات التحويل ستترك أكاسيد المعادن غير النشطة والفلوريدات والكبريتيدات بعد التجديد الأول للليثيوم ، مما يقلل من كثافة الطاقة في البطارية.

3. مركب ثنائي الليثيوم

بالمقارنة مع أكاسيد الليثيوم الغنية (حوالي 300 مللي أمبير / جم) والمواد المركبة لتفاعل التحويل (500-700 مللي أمبير / جم) ، فإن السعة النظرية المحددة لمركبات الليثيوم الثنائية أعلى بكثير. تصل السعات النظرية المحددة لـ Li2O2 و Li2O و Li3N إلى 1168 مللي أمبير / جرام و 1797 مللي أمبير / جرام و 2309 مللي أمبير / جرام على التوالي ، وهناك حاجة إلى كمية صغيرة فقط لتحقيق تأثير مكمل ليثيوم مماثل. نظريًا ، بقايا هذه المواد بعد تجديد الليثيوم هي O2 ، N2 ، وما إلى ذلك ، والتي يمكن استنفادها أثناء تكوين فيلم SEI للبطارية.

ك.بارك وآخرون. Li3N التجاري المطحون إلى مسحوق بحجم جسيم من 1 إلى 5 ميكرومتر ، والذي يستخدم كمضافات مكملة لليثيوم. في نظام نصف الخلية ، مع إضافة أقطاب 1٪ و 2٪ Li3N LiCoO2 ، فإن السعة المحددة الأولى للشحن مع 0.1 درجة مئوية عند 3.0 إلى 4.2 فولت هي 167.6 مللي أمبير / جم و 178.4 مللي أمبير / جرام ، زاد LiCoO2 الأنقى بمقدار 18. 0 مللي أمبير / جرام و 28.7 مللي أمبير / جرام. بعد إضافة 2٪ Li3N ، سعة تصريف LiCoO2|بطارية SiOx / C @ Si عند 0.5 درجة مئوية عند 1.75 إلى 4. 15 فولت أعلى بنسبة 11٪ من البطارية بدون إضافات. من أجل حل مشكلة موصلية القطب المختلط ، يتم ترسيب Li3N على سطح القطب LiCoO2 لتقليل التأثير على توصيل القطب. البطارية الكاملة التي تحتوي على 5٪ إضافات مترسبة على سطح القطب الموجب لديها قدرة تفريغ محددة تبلغ 126.3 مللي أمبير / جرام ، أي 14.6 مللي أمبير / جرام أعلى من البطارية بدون إضافات ، ومعدل الأداء مشابه لأداء الدورة. بالإضافة إلى ذلك ، فإن تحميل Li3N على سطح قطب كهربائي جاف يمكن أن يتجنب عدم توافق Li3N مع مذيب الملاط (مثل methylpyrrolidone).

YJ Bie et al. مختلط تجاري Li2O2 مع LiNi0. 33 Co0. 33 مليون 0. 33 O2 (NCM) للتعويض عن فقد الليثيوم أثناء الشحنة الأولى من القطب السالب للجرافيت. يلعب NCM في القطب الهجين دورًا مزدوجًا للمادة الفعالة والمحفز. من أجل تحفيز تحلل Li2O2 بكفاءة ، تمت إضافة 1 ٪ NCM-6 h (تم الحصول عليها بواسطة طحن الكرة لمدة 6 ساعات) إلى القطب الموجب. الجرافيت|NCM / NCM-6 h / 2٪ Li2O2 بطارية كاملة مشحونة وتفريغها عند 2.75 0 4.60 فولت ، وأول سعة محددة عكسية تبلغ 0.1 درجة مئوية هي 207.1 مللي أمبير / غرام ، وهو أعلى 7 من الجرافيت|بطارية NCM كاملة 8٪ ؛ تبلغ السعة المحددة القابلة للانعكاس 0.3 درجة مئوية 165.4 مللي أمبير / غرام ، وهو 20.5٪ أعلى من الجرافيت|بطارية كاملة NCM. أظهرت الاختبارات أن الأكسجين الناتج عن تحلل Li2O2 سيستهلك كمية محدودة من Li + في البطارية الممتلئة ، مما يؤدي إلى انخفاض كبير في السعة في البطارية الممتلئة باستخدام Li2O2 ، ولكن يمكن استعادة السعة بعد استهلاك الغاز تفريغها. يتم الشحن الأول للبطارية في عملية الإنتاج الفعلية في نظام مفتوح. سيتم تفريغ الغاز الناتج عن تكوين فيلم SEI وبعض التفاعلات الجانبية قبل السد ، لذلك يمكن تقليل تأثير إطلاق O2.

أ. أبو عمران وآخرون. درس تأثير Li2O بحجم ميكرون كمضافات مكملة الليثيوم للقطب الموجب. 20٪ Li2O المضافة SiO-SnCoC|Li1. 2Ni0. 15 مليون 0. 55 كو 0. 1O2 بطارية ممتلئة ، مع 10 مللي أمبير / جرام عند 2.0 ~ 4. دورة 5 فولت ، زادت سعة التفريغ الأولى من 176 مللي أمبير / جرام إلى 254 مللي أمبير / جرام. أظهرت النتائج التجريبية أن المادة الغنية بالليثيوم Li1. 2Ni0. 15 مليون 0. 55 كو 0. 1O2 يلعب الدور المزدوج للمادة الفعالة والمحفز.