تطور مورفولوجيا وهيكل أنودات الجرافيت خلال دورات البطارية طويلة المدى

في بطاريات الليثيوم أيون الحالية ، تنقسم مواد الأنود الشائعة الاستخدام لبطاريات الليثيوم بشكل أساسي إلى مواد الأنود القائمة على الكربون ، وتيتانات الليثيوم ، والمواد المركبة القائمة على السيليكون. نظرًا لحد من كثافة الطاقة في تيتانات الليثيوم ، فإن توسع المواد المركبة القائمة على السيليكون ودونها لم يتم حلها جيدًا ، ولا تزال مواد الأنود القائمة على الكربون تشغل الجزء الرئيسي من أنودات بطارية الليثيوم.

تتكون مواد أنود الكربون بشكل أساسي من الجرافيت والكربون الصلب وأنود الكربون الناعم. الجرافيت مادة الأنود شائعة الاستخدام. يتميز الجرافيت بمزايا الموصلية الإلكترونية العالية ، ومعامل انتشار أيون الليثيوم الكبير ، وتغير صغير الحجم قبل وبعد إدخال الليثيوم ، وسعة إدخال الليثيوم العالية وإمكانية إدخال الليثيوم المنخفضة ، وما إلى ذلك ، وأصبح مادة أنود بطارية الليثيوم أيون الحالية السائدة . يعلم الجميع أن بطارية الليثيوم هي بطارية ثانوية تعمل في" ؛ الكرسي الهزاز" ؛ أسلوب. إذا انتقلت أيونات الليثيوم ذهابًا وإيابًا بين قطب الجرافيت السالب ومادة القطب الموجب دون خسارة ، فستكون هذه هي الحالة المثالية ، ولكن الحقيقة هي أنها تتأثر بطبقة الجرافيت. سوف تضعف بطاريات الليثيوم تدريجياً وتتدهور أثناء الاستخدام بسبب تأثير عوامل متعددة مثل هيكل الشكل والبنية البلورية لمادة الكاثود والتوصيل الأيوني للإلكتروليت ودرجة الحرارة حتى تصبح غير صالحة.

في عملية ركوب الدراجات على المدى الطويل ، كيف سيتغير شكل وهيكل أنود الجرافيت لبطاريات الليثيوم؟ مادة القطب الموجب هي أكسيد الكوبالت الليثيوم ، و مادة القطب السالب هي الجرافيت. بعد تحضير بطارية الليثيوم ، يتم إجراء اختبار دورة طويلة المدى عليها ، ويتم أخذ عينات للكشف والتحليل في عقد دورة مختلفة.

1. تطور مورفولوجيا أنود الجرافيت أثناء ركوب الدراجات على المدى الطويل

تم إجراء اختبار دورة بطارية الليثيوم لمدة 1000 أسبوع ، تم تفكيكها على التوالي (أ) ، تنشيط (ب) ، 600 دورة (ج) ، 700 دورة (د) ، 800 دورة (ه) ، 900 دورة (و) ، 1000 دورة ( ز) يتم تحليل قطعة القطب السالب بواسطة SEM ، وتظهر النتيجة في الشكل 1:

الشكل 1. صورة SEM لأنود الجرافيت بعد دورات مختلفة (5000 مرة)

يمكن ملاحظة أن مواد الجرافيت ، سواء كانت غير مجمعة أو نشطة أو معاد تدويرها ، تتكون من جسيمات تتراوح من مئات النانومتر إلى عشرات الميكرومترات ، وتوزيع حجم الجسيمات غير منتظم ، ولا توجد مادة جرافيت في الصورة المكبرة 5000 مرة. يتغير المظهر. في الصورة المكبرة 50000 مرة (الشكل 2) ، يحتوي الجرافيت غير المجمّع على سطح نظيف ، ويبدأ سطح الجرافيت المنشط فقط في إظهار مواد تشبه الفيلم ، وهذه المواد الشبيهة بالفيلم موجودة أيضًا على سطح الجرافيت أثناء الشحن التالي و دورات التفريغ. مستوى. بعد اختبار وتحليل EDS ، وجد أن قطب الجرافيت غير المجمع يحتوي فقط على عنصر C. ومع ذلك ، بالإضافة إلى عنصر C ، ظهر عنصر O في قطب الجرافيت بعد التنشيط فقط ودورات مختلفة. تُظهر هذه النتيجة أن قطب الجرافيت المُنشَّط والمُدرَّج فقط هو الذي يولد مادة تحتوي على O ، مما يثبت أن المادة الشبيهة بالفيلم هي فيلم SEI.

الشكل 2. صور SEM لأنود الجرافيت بعد دورات مختلفة (50000 مرة)

2. تطور هيكل أنود الجرافيت أثناء ركوب الدراجات على المدى الطويل

تنعكس التغييرات المحتملة لأنود الجرافيت أثناء ركوب الدراجات على المدى الطويل بشكل أساسي في طبقة زجاج الجرافيت وزيادة تباعد الطبقة. تم إجراء اختبارات XRD على أقطاب الجرافيت السلبية غير المجمعة بعد 600 و 700 و 800 و 900 و 1000 دورة ، وتظهر النتائج في الشكل 3. وفقًا لمعادلة Bragg&وصيغة Scherrer&# 39 ؛ يمكن حساب تباعد الطبقة البينية d002 ، ودرجة الرسم البياني ، وحجم الحبوب Lc ، وحجم الحبوب La لمواد الجرافيت في اتجاه المستوى البلوري (002).

الشكل 3. أنماط XRD للأنود الجرافيت بعد دورات مختلفة

يوضح الشكل 4 منحنى d002 ودرجة الرسم البياني لقطب الجرافيت مع عدد الدورات. خلال 1000 دورة شحن وتفريغ بأكملها ، تغيرت درجة D002 ودرجة الجرافيت لمواد قطب الجرافيت قليلاً جدًا ، لكن d002 أظهرت اتجاهًا متزايدًا وأظهرت درجة الرسم البياني اتجاهًا تنازليًا.

الشكل 4. الجرافيت d002 ودرجة الرسم البياني تتغير مع عدد الدورات

الشكل 5 هو الرسم البياني لحجم الحبوب البلورية Lc و La من مادة القطب الجرافيت كدالة لعدد الدورات. يُظهر Lc في عملية عدم إعادة التدوير إلى 1000 مرة اتجاهًا تدريجيًا للانخفاض ، ولا يوجد لدى La قاعدة تغيير واضحة ، وتتقلب قيمتها في النطاق من 47 إلى 49 نانومتر

الشكل 5. حجم حبيبات الجرافيت Lc و La يتغير مع عدد الدورات

لوحظ الشكل المورفولوجي لقطعة القطب السالب من الجرافيت أثناء ركوب الدراجات على المدى الطويل ، والنتيجة موضحة في الشكل 6. إن القطب السالب للجرافيت المنشط مرتبط جيدًا وحالة السطح طبيعية ، لكن مادة القطب الكهربائي تظهر تدريجيًا عند الحافة و تجعد لف قطب الجرافيت السالب بعد 100 و 1000 دورة. نظرًا لأن نشاط التفاعل في نهاية حافة الجرافيت أعلى منه في المستوى الأساسي ، يكون التفاعل الجانبي في نهاية الحافة أكثر كثافة ، مما يجعل مادة الجرافيت أكثر عرضة للتساقط. خلال دورة الشحن والتفريغ طويلة المدى بأكملها ، تُظهر قيمة Lc لمادة الجرافيت اتجاهًا تنازليًا ، ويظهر d002 اتجاهًا متزايدًا. قيمة Lc هي نتاج d002 وعدد رقائق الجرافيت في الحبوب ، وبالتالي فإن عدد رقائق الجرافيت في الحبوب يظهر اتجاه تنازلي. تتجلى هذه التغييرات الهيكلية بشكل مجهري على أنها تساقط مادة الجرافيت.

الشكل 6. صورة رقمية لأنود الجرافيت بعد التنشيط فقط ، 100 دورة و 1000 دورة

أثناء استخدام بطاريات الليثيوم ، غالبًا ما يحدث تآكل السعة بشكل أسرع ، والتغيير الهيكلي لأنود الجرافيت هو أحد عوامله الرئيسية. يمكننا أيضًا الحكم على دورة الحياة المعقولة لبطارية الليثيوم من خلال تحليل التغييرات في بنية وشكل القطب السالب للجرافيت. توقف عن استخدامه عندما يكون قريبًا من هذه المعلمة لمنع الجرافيت الكهربائي السالب من تقشير رقائق النحاس والتسبب في مخاطر السلامة.